成核劑是適用于聚乙烯、聚丙烯等不完全結(jié)晶塑料，通過(guò)改變樹(shù)脂的結(jié)晶行為，加快結(jié)晶速率、增加結(jié)晶密度和促使晶粒尺寸微細(xì)化，達(dá)到縮短成型周期、提高制品透明性、表面光澤、抗拉強(qiáng)度、剛性、熱變形溫度、抗沖擊性、抗蠕變性等物理機(jī)械性能的新功能助劑。

簡(jiǎn)介：

成核劑是指能夠改變部分結(jié)晶行為，提高制品透明度、剛性、表面光澤、抗沖擊韌性和熱變形溫度，縮短制品成型周期，提高制品加工和應(yīng)用性能的功能型化學(xué)助劑。

類(lèi)別：

成核劑作為聚合物的改性助劑，其作用機(jī)理主要是：在熔融狀態(tài)下,由于成核劑提供所需的晶核，聚合物由原來(lái)的均相成核轉(zhuǎn)變成異相成核，從而加速了結(jié)晶速度，使晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)化，并有利于提高產(chǎn)品的剛性，縮短成型周期，保持最終產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性，抑制光散射，改善透明性和表面光澤及聚合物的物理機(jī)械性能(如剛度、模量)，縮短加工周期等。而作為成核劑中重要的一類(lèi)，透明劑的主要作用則是改善聚合物光學(xué)效果。我國(guó)對(duì)成核劑的研究、開(kāi)發(fā)始于20世紀(jì)80年代，種類(lèi)很多，現(xiàn)在實(shí)用且價(jià)格便宜和商品化的成核劑主要可分為無(wú)機(jī)成核劑、有機(jī)成核劑和高分子成核劑。此外，將PP中的α-晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型的轉(zhuǎn)晶劑，通常也被歸納在成核劑中。

無(wú)機(jī)成核劑

主要有滑石粉、碳酸鈣、二氧化硅、明礬、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、炭黑、云母等。這些是較早開(kāi)發(fā)的價(jià)格便宜且實(shí)用的成核劑，但由于透明性和表面光澤度差.限制了其在高性能材料中的應(yīng)用。后來(lái)發(fā)展起來(lái)的稀土金屬類(lèi)(如鑭)化合物，具有獨(dú)特的功能，作為PP晶型改性劑有其特殊的功能.同時(shí)亦可制成發(fā)光塑料等。

有機(jī)成核劑

有機(jī)成核劑克服了無(wú)機(jī)成核劑透明性和光澤度差的問(wèn)題，并能顯著提高產(chǎn)品的加工性能。它們一般是低分子量的有機(jī)化合物，主要有脂肪羧酸金屬化合物、山梨醇芐叉衍生物、芳香族羧酸金屬化合物、有機(jī)磷酸鹽和木質(zhì)酸及其衍生物類(lèi)、苯甲酸鈉和雙(對(duì)叔丁基苯甲酸)羧基鋁等。這類(lèi)傳統(tǒng)的成核劑.雖然能改善PP性能.但效果并不理想，因?yàn)閮r(jià)格低廉，目前仍在一些場(chǎng)合使用。芳香族和脂肪族及其鹽類(lèi)成核劑價(jià)格便宜，且有提高聚烯烴制品的剛度和熱變形溫度等功效.但是由于其與聚合物樹(shù)脂相容性差，使聚烯烴制品的許多性質(zhì)得不到發(fā)揮，一般限用于注塑成型制品和壓延制品。

與其他有機(jī)成核劑相比，有機(jī)磷酸鹽類(lèi)化合物所改性的制品透明性、剛性、表面硬度和熱變形溫度均有較大幅度提高，而且熱穩(wěn)定好，在高溫條件下.不影響聚合物制品的其他性能，但分散性差是此類(lèi)成核劑的主要缺陷。盡管此類(lèi)成核劑較貴，但它具有無(wú)法比擬的使用性能，仍被廣泛應(yīng)用于與食品接觸的包裝材料中。山梨醇類(lèi)成核劑對(duì)制品的透明性、表面光澤度、剛性及其他熱力學(xué)性能均有顯著的改善效果，而且與PP有較好的相容性，是目前正在進(jìn)行深入研究的一類(lèi)透明成核劑。其性能好、價(jià)低，已成為國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)較為活躍、品種多、產(chǎn)銷(xiāo)量大的一類(lèi)PP成核劑。該類(lèi)成核劑有三代產(chǎn)品：

第一代是無(wú)取代基的二叉芐山梨醇(DBS)，如新日本理化公司的Gelalld和美國(guó)的Milliken公司的Millad3905等，國(guó)內(nèi)目前也有多家工廠生產(chǎn)。用DBS改性的PP透明性、表面光澤度及物理機(jī)械性能均良好。目前廣泛用于醫(yī)藥行業(yè)。但它的耐熱性較差，在較高溫度下會(huì)散發(fā)臭味，這就限制了其使用范圍。

第二代產(chǎn)品是在第一代基礎(chǔ)上引入取代基團(tuán).取代基可以是烷基、烷氧基和鹵素等，其數(shù)目可以是1、2、3個(gè)取代基，取代基可以相同也可以不同。其代表品種如日本EC化學(xué)的EC-4.美國(guó)Milliken的Millad3940，日本東業(yè)公司的NC-4等。

第三代山梨醇成核劑產(chǎn)品的典型代表是美國(guó)Milliken公司的Mi11ad3988，它能大大改善PP產(chǎn)品的透明性，適應(yīng)于各種加工工藝，且沒(méi)有特殊氣味和無(wú)毒?，F(xiàn)在已通過(guò)了美國(guó)FDA認(rèn)證，改性后的產(chǎn)品主要用于食品容器、貯藏容積、飲料瓶、包裝膜等材料領(lǐng)域。

此外，目前又開(kāi)發(fā)了松香類(lèi)成核劑，這是一種新型聚烯烴成核劑.成核效率高，能大幅度改善結(jié)晶聚烯烴樹(shù)脂的性能。松香類(lèi)成核劑的用量通常占聚烯烴樹(shù)脂質(zhì)量的0.05%～0.8%。國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到或接近國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。在使用松香類(lèi)成核劑的聚烯烴中，同時(shí)添加硬脂酸鈣則具有很好的協(xié)同效果。如以聚烯烴樹(shù)脂質(zhì)量為基準(zhǔn)，0.2% 的成核劑與0.05%的硬脂酸鈣結(jié)合使用，與同樣成核劑單獨(dú)添加到聚烯烴特別是PP樹(shù)脂中相比較，霧度從20%降至15%，結(jié)晶溫度從125℃增至127℃，彎曲模量由1060MPa變化到1120MPa，光澤度從100%變化到105%。同時(shí)表面添加劑問(wèn)的協(xié)同效應(yīng)提高了成核劑的使用效率，以經(jīng)濟(jì)衡量可降低添加劑成本15%～30% ，有時(shí)，采用3組分復(fù)配的效果比2組份復(fù)配效果更好。

需要注意的是，不同成核劑的成核速度是不同的，因此，使產(chǎn)品在性能上的提高也有差異。此外，不恰當(dāng)使用成核劑也會(huì)引起樹(shù)脂在其他方面的缺陷，如大量使用山梨醇芐叉衍生物，會(huì)造成少量未熔化的透明劑以白點(diǎn)出現(xiàn)在制品中，影響制品的美觀。

高分子成核劑

高分子成核劑在20世紀(jì)80年代始開(kāi)發(fā)，但由于高熔點(diǎn)聚合物與聚烯烴樹(shù)脂共混性差，故單一的高分子聚烯烴成核劑幾乎沒(méi)有商品上市。而含高熔點(diǎn)聚合物成核劑聚烯烴樹(shù)脂牌號(hào)正在積極開(kāi)發(fā).20世紀(jì)90年代出現(xiàn)了聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯作為等規(guī)聚丙烯成核劑，此外還有聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環(huán)硅烷等。

β晶型成核劑

使用品形改質(zhì)劑可以調(diào)節(jié)樹(shù)脂的結(jié)晶行為，改變?cè)诰酆衔镏胁煌偷谋壤?，用β晶型成核劑?duì)PP進(jìn)行改性.是提高PP性能的一種簡(jiǎn)單而有效的方法。

PP的晶體形態(tài)有：α、β、γ、δ和擬六方態(tài)5種。其中以α和β較為常見(jiàn)。商品PP中主要是含有穩(wěn)定的α晶型，β晶型要在特定條件下才易生成。由于后者要在特定條件下才能生成，添加成核劑，誘發(fā)PP的β結(jié)晶是唯一可生產(chǎn)商品化β晶PP的途徑。添加不同的成核劑，可以達(dá)到不同的結(jié)晶要求.例如α成核劑的加入能細(xì)化晶形尺寸、增大結(jié)晶度、提高透明性和縮短成型周期，如增強(qiáng)PP的拉伸性和剛度； 結(jié)晶型態(tài)可增強(qiáng)PP的缺口沖擊強(qiáng)度及熱變形溫度。成核劑的加入能顯著提高材料的韌性。將晶型改質(zhì)劑加入到PP、PE、聚酰胺、聚酯、聚醚等結(jié)晶性聚合物中，可以改變樹(shù)脂的結(jié)晶行為，加快結(jié)晶速度，增加結(jié)晶密度和促使晶粒尺寸微細(xì)化，縮短成型周期，全面或部分提高制品透明性、表面光澤、拉伸強(qiáng)度、剛性、熱變形溫度等物理機(jī)械性能。

β-PP在加熱和變形過(guò)程中，能轉(zhuǎn)化成 晶型，α-PP的熔融范圍在155～169℃。若加熱溫度低于此范圍，樣品中α晶體未能全部熔化，則冷卻時(shí)，殘留的α晶體即使微量，也明顯制約β晶型的形成。另外研究表明，在PP中加入兩種成核劑(α和β晶型)，皆使結(jié)晶向高溫偏移，而且結(jié)晶速度較空白有所提高，α成核PP在熔融過(guò)程中，除了出現(xiàn)α熔融峰外，還出現(xiàn)明顯的β熔融峰，說(shuō)明已有相當(dāng)部分的品型發(fā)生了變化。添加β晶型的特效成核劑，是獲得較高含量/beta晶型PP的可行途徑，與通常的誘導(dǎo)α晶型的成核劑相比，β型成核劑具有明顯的特異性，而目前合成的一種鑭的配合物，它不僅具有很高的成核效果，而且成本低，可得到廣泛的應(yīng)用，是一種新型的PPβ晶型成核劑。

前景

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外許多單位對(duì)PP成核劑的研究相當(dāng)活躍，已商品化的成核劑種類(lèi)很多，其中山梨醇衍生物類(lèi)與有機(jī)磷酸鹽類(lèi)對(duì)PP的透明性有顯著的改進(jìn)作用。目前，山梨醇衍生物類(lèi)已成為國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)較為活躍、品種較多、產(chǎn)銷(xiāo)量較大的一類(lèi)成核劑。

我國(guó)成核劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用發(fā)展迅猛，品種和產(chǎn)量有一定的增加，國(guó)內(nèi)研究開(kāi)發(fā)的成核劑產(chǎn)品價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)外產(chǎn)品，但在品種和質(zhì)量穩(wěn)定性方面有待提高和完善，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和效益規(guī)模方面也還有大量的工作要做，要重點(diǎn)進(jìn)行高效、無(wú)毒成核劑的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，盡快在國(guó)內(nèi)形成一個(gè)新的助劑產(chǎn)業(yè)。

其主要方向是：

(1)成核劑作為聚烯烴樹(shù)脂結(jié)晶的改性助劑，能夠使塑料制品具有良好的加工性能和使用性能，為了充分發(fā)揮各成核劑的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)發(fā)展方向主要是成核劑的復(fù)配。無(wú)機(jī)、有機(jī)或不同結(jié)構(gòu)的成核荊有顯著的協(xié)同效應(yīng)，多組分復(fù)合是現(xiàn)代聚合物助劑開(kāi)發(fā)的重要趨勢(shì)。復(fù)合成核劑的研究領(lǐng)域非常活躍，如采用加入山梨醇衍生物及其附屬成分協(xié)同提高PP透明度；加入山梨醇衍生物及其他功能性添加劑，如有機(jī)磷抗氧劑、脂肪酸及酯類(lèi)等物質(zhì)，可獲得綜合性能優(yōu)良的透明PP。復(fù)合型透明劑Clarifexy 800就是由酸、酯、鹽及其他有機(jī)化合物加工而成。復(fù)合型成核劑的開(kāi)發(fā)并不局限于幾類(lèi)物質(zhì)的簡(jiǎn)單混合，還可以對(duì)成核劑分子進(jìn)行設(shè)計(jì)，使其兼具其他功能，此類(lèi)產(chǎn)品正在涌現(xiàn)。如對(duì)山梨醇衍生物兩個(gè)芐叉環(huán)上存在的含硫等取代基進(jìn)行改進(jìn)，使其具有高效、透明并兼具抗氧化降解的性能。澳大利亞已成功開(kāi)發(fā)聚烯烴用液體復(fù)合成核劑，復(fù)合成核劑將成為21世紀(jì)成核劑研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一。

(2)β晶型PP成核劑除保持了α晶型成核劑良好的綜合性能外，還具有良好的韌性，其斷裂伸長(zhǎng)率、抗缺口沖擊強(qiáng)度較α晶型高數(shù)倍，熱變形溫度可提高1O～25℃，熔點(diǎn)降低15℃，并能把α晶型轉(zhuǎn)變成β晶型。 晶型成核劑PP專用料的高剛性、高韌性、高耐熱性等高性能方面有良好的應(yīng)用前景。添加β晶型成核劑，誘發(fā)PP的β結(jié)晶是目前生產(chǎn)商品化β晶型PP的唯一途徑，也是當(dāng)今成核劑技術(shù)開(kāi)發(fā)和研究的新領(lǐng)域及熱點(diǎn)。

(3)聚合物類(lèi)成核劑，因不存在添加型成核劑分散不均勻的問(wèn)題，將成為當(dāng)今PP成核劑技術(shù)研究和開(kāi)發(fā)的主要方向之一。

(4)山梨醇衍生物類(lèi)、羧酸金屬鹽類(lèi)、有機(jī)磷酸鹽類(lèi)、松香酸鹽類(lèi)等成核劑在PP中的應(yīng)用各有優(yōu)缺點(diǎn)。國(guó)內(nèi)成核劑研究應(yīng)以山梨醇衍生物類(lèi)為主，但要提高產(chǎn)品純度，降低合成過(guò)程中殘余的游離醛，減少異味。有機(jī)磷酸鹽類(lèi)、松香酸鹽類(lèi)成核劑有提高PP透明度和剛性的特點(diǎn)，且無(wú)毒無(wú)味，應(yīng)加強(qiáng)這兩種成核荊的研究開(kāi)發(fā)。